中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子器件研究平臺近年來在基于原子力顯微鏡技術(shù)在界面原位表征及熱電性能研究方面取得一系列獨具特色的研究成果。中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子器件研究平臺于2021年引進Dimension Icon系統(tǒng)和完備的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)模塊，并在布魯克納米表面與量測部門一批優(yōu)秀工程師的技術(shù)支持下，針對有機半導(dǎo)體主動適應(yīng)型晶體管器件、超高分辨率摻雜、熱輸運等領(lǐng)域開展工作，研究成果引起國際同行的廣泛關(guān)注和報道。部分成果展示如下：
研究團隊通過在有機晶體管中引入兩個光激發(fā)和抑制功能互補的本體異質(zhì)結(jié)（PDPP3T:PCBM和P3HT:PCBM），制備了主動適應(yīng)有機晶體管（OAAT）。該器件可以在跨越六個量級的光照范圍內(nèi)實現(xiàn)載流子濃度自適應(yīng)調(diào)節(jié)，成功模擬了明暗適應(yīng)、背景光適應(yīng)等主動適應(yīng)行為。通過定義主動適應(yīng)系數(shù)（AAI）對光適應(yīng)性能進行定量評估，其變化趨勢與人眼適應(yīng)的性能相一致（12.4@105cd m?2）。通過機制研究建立了器件的AAI-光強-時間的工作模型，為OAAT的按需定制奠定了理論基礎(chǔ)。此外，構(gòu)筑的柔性器件陣列（3×3）在104cd m?2光強下適應(yīng)時間小于2s，展現(xiàn)了比人眼更快的背景適應(yīng)能力，為機器視覺等智能系統(tǒng)的設(shè)計提供了新思路（Nat. Electron. 2021, 4, 460）。
在此研究中，界面電荷時間空間分布情況對于機制的研究至關(guān)重要。開爾文探針力顯微鏡（KPFM）是研究材料表面電荷濃度空間分布隨時間變化的有效手段。為定量探究頂層PVCN絕緣層表面電勢隨時間和光強的變化關(guān)系，制備了如圖1所示的器件。當(dāng)外界光強刺激在1~102cd m?2時，表面電勢維持穩(wěn)定。當(dāng)光強由104增加至106cd m?2時，表面電勢開始出現(xiàn)衰減，其衰減時間常數(shù)τ由2.15 s降低至0.32 s；該趨勢與光控電流的動態(tài)響應(yīng)行為一致，進一步證實了導(dǎo)電溝道內(nèi)有效柵壓的動態(tài)衰減是載流子濃度自適應(yīng)調(diào)節(jié)的主要原因。綜合以上分析，PDPP3T:PCBM和P3HT:PCBM異質(zhì)結(jié)分別具有瞬時的光電流響應(yīng)以及動態(tài)的適應(yīng)衰減功能，兩者的功能互補性賦予了器件獨特的光控主動適應(yīng)特性。
圖1 （a）基于PVCN/P3HT:PCBM/PVA/PVCN俘獲界面的絕緣層器件結(jié)構(gòu)示意圖；（b）絕緣層的Vcpd在不同光照強度下的動態(tài)變化曲線；（c）Vcpd和IDS的衰減時間常數(shù)與光強強度的依賴關(guān)系曲線。
結(jié)合傳統(tǒng)無機單離子注入摻雜的基本原理，提出并建立了聚合物半導(dǎo)體的納米限域電化學(xué)離子注入方法。該方法利用離子液體和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物構(gòu)筑的固態(tài)電解質(zhì)，重塑電化學(xué)摻雜的邊緣電場，從而精準控制離子的定向遷移。利用該方法，研究團隊將聚合物半導(dǎo)體的表觀摻雜分辨率提升至56納米，摻雜橫向擴散長度達到9.3納米，較此前聚合物電化學(xué)摻雜的最優(yōu)分辨率提升2個量級以上。此外，該研究揭示了摻雜分辨率、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度及環(huán)境溫度的依賴關(guān)系并建立了工作模型，為聚合物半導(dǎo)體器件的高密度集成與智能感知功能應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果發(fā)表于Nature Nanotechnology雜志上（Nat. Nanotechnol. 2024, 19, 1122）。
雖然通過電解質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控不僅可以獲得高空間分辨的摻雜，而且還能維持優(yōu)異的電學(xué)性能。但是受限于掩膜蒸鍍的分辨率，只能得到微米級的圖案化摻雜。為了進一步提高摻雜分辨率，以原子力顯微鏡（C-AFM）探針作為頂電極對PBTTT薄膜進行離子摻雜。圖2展現(xiàn)的是基于C-AFM探針摻雜過程的示意圖，其中所采用的C-AFM探針的型號為SCM-PIT-V2（針尖曲率半徑為25 nm）。具體摻雜過程為：采用Peak force tuna模式，在探針上施加電壓使其發(fā)生類離子注入電化學(xué)摻雜；待摻雜完成，迅速剝離電解質(zhì)絕緣層。將C-AFM探針摻雜與電性能表征技術(shù)聯(lián)用，其中亮白色為高電流區(qū)域（代表著高導(dǎo)電能力）為摻雜區(qū)域，實現(xiàn)了納米級超高分辨率的摻雜，最高分辨率提升至56 nm，橫向擴散長度為9.3 nm，進一步實現(xiàn)了均勻的陣列化摻雜。
圖2 NEII摻雜的器件結(jié)構(gòu)示意圖及可控摻雜結(jié)果
科研團隊提出并構(gòu)建了聚合物多周期異質(zhì)結(jié)（PMHJ）熱電材料，利用兩種不同的主體分子組裝類超晶格結(jié)構(gòu)，推動塑料基熱電材料的ZT值首次突破1.0。PMHJ聚合物薄膜具有周期有序的納米結(jié)構(gòu)，其中兩種聚合物厚度均小于10納米，相鄰界面約為2個分子層且具有體相異質(zhì)特征。優(yōu)化后的PMHJ薄膜不但可以保持優(yōu)異的電荷輸運特性，同時大幅抑制聲子/類聲子傳播，368 K下的熱電優(yōu)值為1.28，超過商品化無機材料在該溫區(qū)的性能水平。該成果標志著塑料基熱電材料開始步入ZT>1.0時代，為高性能實用化塑料基熱電材料的研究提供了全新思路。此外，PMHJ結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的普適性，其加工方式與溶液法制備技術(shù)兼容，在柔性供能器件方面具有重要應(yīng)用潛力。該研究打破了現(xiàn)有高性能聚合物熱電材料不依賴熱輸運調(diào)控的認知局限，為塑料基熱電材料領(lǐng)域的持續(xù)發(fā)展提供了新路徑。相關(guān)研究工作發(fā)表于Nature雜志上（Nature 2024, 632, 528）
使用光誘導(dǎo)力納米紅外顯微鏡（Photo-induced force infrared microscope, PiFM-IR）技術(shù)對暴露在表面的界面層進行了表征。PiFM-IR技術(shù)可以在納米尺度上對中紅外波段吸收的物質(zhì)進行成像，可以觀察薄膜樣品的相分離情況。PBTTT和PDPPSe-12在中紅外波段的特征峰分別為1172 cm-1和1212 cm-1。如圖3所示，界面層表現(xiàn)出明顯且均勻的相分離特征，表面呈現(xiàn)出細小纖維的聚集狀態(tài)。PDPPSe-12和PBTTT的組分圖疊加在一起時，可以看到界面層具有明顯的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，類似于聚合物太陽能電池的共混界面。以上結(jié)果表明，PMHJ薄膜中的界面層具有共混體相異質(zhì)結(jié)的特征。這展示了PMHJ薄膜在幾何結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢，與具有原子級平整度的無機超晶格相比，其相對粗糙的界面有望增強界面處的“聲子”漫散射。
圖3 （a）PBTTT和（b）PDPPSe-12的PiFM化學(xué)成分圖像。（c）將（a）和（b）疊加在一起的PiFM圖像，展示了PDPPSe-12和PBTTT在界面層的化學(xué)分布。
掃描熱顯微鏡（Scanning thermal microscopy, SThM）是一種高靈敏技術(shù)，可以在納米級分辨率上確定材料的局部熱學(xué)性能，用于評估薄膜的熱傳導(dǎo)能力（面內(nèi)及面外方向）。利用SThM定性比較了PMHJ薄膜和單一薄膜的熱傳導(dǎo)能力。為排除襯底以及探針與樣品表面熱交換的影響，首先在同一基底上制備了PBTTT/PMHJ、PDPPSe-12/PMHJ薄膜，并測試了分界線兩側(cè)的掃描熱電壓（V3ω）。掃描熱電壓越高，表明熱流從探針傳入樣品的能量越低，樣品熱導(dǎo)率越低。如圖4所示，PBTTT和PDPPSe-12薄膜表面的V3ω約為1 mV。與之形成鮮明對比的是，PMHJ薄膜表面的V3ω高達8 mV。這表明相對于PBTTT和PDPPSe-12薄膜，PMHJ薄膜的總熱導(dǎo)率顯著降低。
圖4（a）SThM測試的示意圖。（b）PMHJ和PBTTT薄膜的熱掃描圖像和熱電壓曲線圖。（c）PMHJ和PDPPSe-12薄膜的熱掃描圖像和熱電壓曲線圖。
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